沉积物是污染物的重要“源”和“汇”[1],人类活动产生的有害金属元素和有机污染物经大气沉降及地表径流等途径进入河流,通过物理、化学和生物作用转移到沉积物中[2-3]。其中的有害金属元素会在pH值、温度和生物扰动等条件改变的情况下,被释放进入上覆水中,并通过生物富集和食物链放大作用,对整个生态系统构成威胁[4-5]。土壤和沉积物的重金属污染已成为生态和环境领域研究的重要方向,目前对沉积物中重金属污染的评价方法有多重,其中地累积指数法、潜在生态风险指数法和沉积物质量基准法,由于简单易行,已成为评价沉积物中重金属的生态环境风险最常用的方法[6-7]。
董铺—大房郢水库汇水河流位于巢湖支流—南淝河上游(安徽省合肥市西北角),其中董铺水库和大房郢水库是合肥市饮用水源地[8]。汇水河流流域面积为140 km2,过去此区域主要以传统农业为主,近些年随着水源地保护政策的出台,区域内人口减少,土地退耕还林,划立禁养区,建设水源涵养和生态保育清洁小流域。一些等学者认为化肥农药的使用会造成一定的重金属污染[6, 9-10]。Tang[11]和王为东[7]等研究表明,同为巢湖农业区河流的兆河、柘皋河、杭埠河和白石天河出现了不同程度的Cd,Pb,Zn和Cu污染。目前,鲜有该流域重金属污染状况的研究。本文拟对该汇水区域内表层沉积物中Zn,Cu,Cr,As,Pb,Cd和Hg等7种重金属的含量进行测定,结合地累积系数法和潜在生态风险指数法进行生态风险评估,以期较好地反映该区域的污染状况,并通过多元统计分析,对沉积物中重金属的可能来源进行解析,为该区域重金属污染的防治提供科学依据。
1 材料与方法 1.1 样品采集及处理2017年10月,根据董铺—大房郢水库汇水河流周边土地利用状况及河流特点,在河流汇水口、出水口和主要湖库处共设置23个采样断面,分别为南淝河源头流域8个(N1—N8),泗水河流域7个(C1—C7)和四里河源头流域8个(S1—S8)。现场采用彼得森采泥器在每个断面的水域中心采集表层(0—10 cm)混合沉积物,聚乙烯袋封装,-20 ℃冷冻保存。冷冻干燥机(FD 5-2.5, SIM, USA)冷冻干燥,玛瑙钵研磨后过100目尼龙筛,置聚乙烯袋,干燥器保存备用。
1.2 重金属总量分析准确称取0.1 g样品,DMA-80全自动测汞仪检测Hg;准确称取0.2 g样品,经HCl-HNO3微波消解仪(MARSXpress, CEM, USA)消解[12],AFS-9 700原子荧光光度计测定As;准确称取0.2 g样品,经过用HCl-HNO3-HF-HClO4法消解后,ICP-Ms(Agilent 7 700 x, USA)测定其余金属。Cd形态采用Tessier法[13]。
1.3 生态风险评估方法 1.3.1 潜在生态风险指数法潜在生态风险指数(IR)是一种对沉积物中重金属生态风险进行综合评价的方法,由瑞典学者Hakanson于20世纪80年代提出[14],是国内外学者使用最多的评价沉积物中重金属潜在生态风险的方法之一[15],计算方法如下:
$ E_r^i = T_r^i\cdot\left( {C_s^i/C_n^i} \right) $ | (1) |
$ {I_R} = \sum E_r^i $ | (2) |
式中:Tri——某一相应重金属的毒性系数(Hg;Cd;Cr;Cu;Zn;Pb和As对应的毒性系数分别为40,30,2,5,1,5,10[14]);Csi——沉积物中重金属实测含量(mg/kg);Cni——重金属i的参照值,即背景值,本文背景值选用安徽省地质调查院2012年公布的安徽省江淮流域土壤背景值[16];Eri——某单个重金属的潜在生态危害系数;IR——沉积物不同重金属潜在生态风险指数。不同Eri值对应的风险等级划分:Eri < 40,低风险;40≤Eri < 80,中等风险;80≤Eri < 160,强风险;160≤Eri < 320,较强风险;320≤Eri,极强风险。不同IR值对应的风险等级划分:IR < 150,低风险;150≤IR < 300,中等风险;300≤IR < 600,强风险;600≤IR,极强风险[14]。
1.3.2 地累积污染指数法地累积污染指数法是德国科学家Müller于1969年提出的利用某一金属元素与其背景值的关系来定量确定其污染程度的评价模型[17],计算方法如下:
$ {I_{\rm {geo}}} = {\rm{lo}}{{\rm{g}}_2}^{\left( {C_s^i/k \cdot C_n^i} \right)} $ | (3) |
式中:Csi——重金属元素的i的含量;Cni——元素i的背景值;k——系数,考虑各地区岩石的差异而引入的系数,取1.5。不同Igeo值对应的风险等级划分:Igeo≤0,无风险;0 < Igeo≤1,轻度风险;1 < Igeo≤2,偏中风险;2 < Igeo≤3,中度风险;3 < Igeo≤4,偏重风险;4 < Igeo≤5,重度风险;5 < Igeo,严重风险[18]。
1.4 质量控制和数据处理为保证数据准确性,所有样品分析均做3次平行,结果取平均值(3次分析结果的误差在5%以内)。采用水系沉积物标准物质GBW07305a(GSD-05a)做同步分析,7种重金属的回收率(见表 1)在87.55%~114.13%,符合美国EPA要求的80%~120%的范围标准。
试验数据采用采用Origin 8.5,Excel 2013和SPSS 24等软件进行分析和绘图。
2 结果与分析 2.1 沉积物中重金属分布特征表 2为沉积物中部分重金属的含量和部分参考值,在23个水系沉积物采样点中Hg,Cr,Zn,Cu和Pb的含量分别在20.20~85.79 μg/kg,36.24~85.80 mg/kg,47.90~156.10 mg/kg,19.83~42.05 mg/kg,19.06~36.57 mg/kg之间,平均含量分别为33.68 μg/kg,61.99 mg/kg,87.49 mg/kg,29.28 mg/kg,26.98 mg/kg,这5种金属含量均低于保证农业生产和维护人体健康的土壤环境质量二级标准[18]限值;As的含量在12.18~46.91 mg/kg之间,平均含量为19.56 mg/kg,其中34.78%的采样点含量高于土壤环境质量二级标准限值;Cd的含量在102.61~2 567.14 μg/kg之间,平均含量为414.12 μg/kg,21.74%的采样点含量高于土壤环境质量二级标准限值,其中含量最高的两点(C1和C2)超出了土壤环境质量二级标准上限值2.1和2.6倍。说明该流域农业生产及其他人类活动的影响背景下Cd和As聚集趋势较为明显。根据Wilding对变异系数的分类[19],该流域沉积物中7种重金属均属于中等及以上变异,其中Cd和As属于高度变异,说明Cd和As离散性较大,存在高值区域,受人为影响较大[20]。
由于Cd的含量普遍偏高,重金属的形态直接影响了它的活性和对生物的有效性,而重金属的生物有效性可以通过可交换态和碳酸盐结合态之和所占重金属总量的比例来进行确定[21]。故选取含量最高的C1和C2点及其他3个点,进行形态分析(表 3),从而进一步了解其生物有效性状况。从表 3可看出,金属可交换态和碳酸盐结合态含量之和所占金属总量的比例在28.16%~52.53%之间,Cd以易于释放的活化形态(可交换态和碳酸盐结合态)存在[22],具有较高的释放风险。
董铺—大房郢水库汇水河流沉积物中重金属的潜在生态风险评价结果见表 4和图 1,整个研究区域Zn,Cu,Cr,Pb和As都处于低生态风险水平,Hg在四里河流域的S7和S8点处于中等和强生态风险水平。Cd在3个流域内的生态风险水平普遍高于其他6种,只有N5和N7点生态风险处于低水平,在泗水河流域污染最为严重,生态风险处于中等及以上水平,特别是C1和C2点Eri分别为617.65,740.52,超出极强风险等级阈值(320)。
根据前期调查,整个流域以传统农业为主和养殖业为主,化肥农药大量使用,畜禽粪便腐熟后直接进入农田,这一系列农业活动导致了整个区域Cd和As污染较为严重。近年来当地政府在泗水河流域引进汽车零部件加工企业,工业生产也会导致Cd的污染。
重金属综合潜在生态风险等级(图 2)显示,南淝河源头流域和四里河源头流域综合潜在生态风险总体较低,只有N2,S7和S8点位置达到中等生态风险水平,其主要贡献因子是Cd和Hg。泗水河流域综合潜在生态风险较高,C1和C2点达到了极强水平,C3—C7点在中等到强风险水平不等,整个泗水河流域生态风险的主要贡献因子是As,Hg和Cd。
南淝河上游流域水系沉积物中重金属的地累积指数范围在-2.52~4.87之间(如图 3),Cd,As,Zn,Cu,Hg,Cr和Pb等7种重金属受到不同层次的污染。Zn,Cu,Hg,Cr和Pb的地累积指数都小于1,处于轻度及以下污染;As的Igeo指数范围在-0.57~1.38之间,有8个采样点处于轻度污染水平,其中C1和C2采样点位处于偏中污染水平。Cd的地累积指数范围在-0.60~4.87之间,只有N5和N7处于无污染水平,C3,C5和S8点处于偏中污染水平,Igeo的最大值出现在C1和C2两点,处于重度污染水平,其他点位的Cd都处于轻度污染水平。该评价结果与该流域重金属的空间分布特征一致,Cd污染较为严重。
通过潜在生态风险指数法和地累积指数法对董铺—大房郢水库汇水河流沉积物中重金属风险评价之后,发现两种评价方法得出的结论有所差异,这主要是因为潜在生态风险指数法是结合了重金属的毒性做出的评价,更有实际指导意义。但两种方法的共同结论就是整个流域Cd污染较为严重,尤其是泗水河子流域。
2.3 沉积物中重金属同源性分析该区域表层沉积物中Zn,Cu,Cr,As,Cd,Pb和Hg等元素间的Pearson相关性分析结果见表 5。Zn与Cu,Zn与Cr,Zn与Pb和Zn与Hg之间呈现显著(p < 0.01)正相关,Cu,Pb和Cr之间呈现显著(p < 0.01)正相关,说明Zn,Cu,Cr,Pb和Hg之间具有同源性特征。Cd与As之间呈现显著(p < 0.01)正相关关系,且与其他5种重金属之间无相关性。说明这两种重金属具有同源性特征。
为进一步分析该区域沉积物中Zn,Cu,Cr,As,Cd,Pb和Hg这7种重金属的来源,采用主成分分析法进行因子分析,经方差最大正交旋转(见表 6)以及聚类分析(见图 4)后提取出前2个主成分PC1和PC2,累计方差为78.85%,表明这2个主成分(特征值之和为5.52)可以代表 7种金属元素的大部分信息。
PC1的贡献率在51.11%,表现为因子变量在Zn,Cu,Cr,Pb和Hg含量上有较高载荷,在本研究中,该流域沉积物中该5种重金属含量总体不高,风险水平较低。Zn只在N2,S5和S8点有轻微蓄积现象,Cu和Hg也有类似的空间分布趋势,这是由于N2和S8所在区域靠近城镇,车流量大,民用煤燃烧较为普遍,汽车尾气与煤炭燃烧产生的颗粒物会携带Zn,Cu和Hg等重金属元素[23-24],然后通过沉降进入河流,Cr,Pb和其他点的Zn,Cu,Pb都处于无污染水平,含量接近背景值,该主成分受人为与自然混合污染源控制。PC2的贡献率在27.70%,Cd和As在该成分上具有较高载荷,分别为0.98,0.98。该区域土地利用以农业为主,化肥和农药的不合理使用会造成Cd的面源污染[6, 9, 25],在泗水河流域存在汽车零部件加工企业,在金属加工中会产生Cd污染[26],在玻璃生产过程中会出现As污染[27],该主成分受人为污染源控制。
3 结论(1) 董铺—大房郢水库汇水河流沉积物中,Hg,Cr,Zn,Cu和Pb的总体含量不高,均低于保证农业生产和维护人体健康的土壤环境二级标准限值;As和Cd平均含量分别为19.56,0.41 mg/kg,这两种金属在在泗水河下游的C1和C2点含量均高于土壤环境二级标准限值,在泗水河下游As和Cd污染较为严重。
(2) 通过生态风险评估一致表明,在整个研究区域Zn,Cu,Pb和Cr都处于低生态风险水平;Cd生态风险水平较高,91%的取样点处于中等及以上风险水平,尤其是C1和C2点达到极强水平;Hg和As分别有两个点位处于中等风险和偏中风险水平。因此该区域Cd,Hg和As污染应着重关注。
(3) 多元统计分析结果表明,该区域重金属主要分为两个来源,其中Zn,Cu,Cr,Pb和Hg等重金属可能来源于岩石风化、煤炭燃烧和汽车尾气,是自然源与人为源的共同影响。Cd和As可能来源于农业活动和工业制造,即人为源。
(4) 结合生态风险评估结果,初步判断泗水河流域Cd和As污染较为严重,且Cd还具有较高的生物有效性,对下游水库存在安全风险,有关部门应加强该区域重金属污染的治理,同时也可为类似流域重金属防治提供依据。
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